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 (Tungsten),一种金属元素。主要用途为制造灯丝和高速切削合金钢、超硬模具,也用于光学仪器,化学仪器。中国是世界上最大的钨储藏国,国内分布江西、湖南、河南。
钨发展历史
  钨是属于有色金属,也是重要的战略金属,钨矿在古代被称为“重石”。1781年由瑞典化学家卡尔·威廉·舍勒发现白钨矿,并提取出新的元素酸-钨酸,1783年被西班牙人德普尔亚发现黑钨矿也从中提取出钨酸,同年,用碳还原三氧化钨第一次得到了钨粉,并命名该元素。钨在地壳中的含量为0.001%。已发现的含钨矿物有20种。钨矿床一般伴随着花岗质岩浆的活动而形成。经过冶炼后的钨是银白色有光泽的金属,熔点极高,硬度很大。钨是熔点最高的金属。
  18世纪50年代,化学家曾发现钨对钢性质的影响。然而,钨钢开始生产和广泛应用是在19世纪末和20世纪初。
  1900年在巴黎世界博览会上,首次展出了高速钢。因此,钨的提取工业从此得到了迅猛发展。这种钢的出现标志了金属切割加工领域的重大技术进步。钨成为最重要的合金元素。
  1900年,俄国发明家А.Н.Ладыгин首先建议在照明灯泡中应用钨。在1909年Кулидж制定基于粉末冶金法,采用压力加工的工艺方法之后,钨才有可能在电真空技术中得到广泛的应用。
  1927——1928年采用以碳化钨为主成分研制出硬质合金,这是钨的工业发展史中的一个重要阶段。这些合金各方面的性质都超过了最好的工具钢,在现代技术中得到了广泛的使用。
钨化学性质  
     钨是稀有高熔点金属,可提高钢的高温硬度,属于元素周期表中第六周期(第二长周期)的ⅥB族。钨是一种银白色金属,外形似钢。钨的熔点高,蒸气压很低,蒸发速度也较小。钨的化学性质很稳定,常温时不跟空气和水反应,不加热时,任何浓度的盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸以及王水对钨都不起作用,当温度升至80°—100°C 时,上述各种酸中,除氢氟酸外,其它的酸对钨发生微弱作用。常温下,钨可以迅速溶解于氢氟酸和浓硝酸的混合酸中,但在碱溶液中不起作用。有空气存在的条件下,熔融碱可以把钨氧化成钨酸盐,在有氧化剂(NaNO3、NaNO2、KClO3、PbO2)存在的情况下,生成钨酸盐的反应更猛烈。高温下能与氧,氟,氯、溴、碘、碳、氮、硫等化合,但不与氢化合。
  以下为钨的反应方程式
  在高温下,与氧族元素反应
  2W+3O2=2WO3
  W+2S=WS2
  W+2Se=WSe2
  W+2Te=WTe2
  与卤族元素反应
  W+3F2=WF6
  W+3Cl2=WCl6
  W+3Br2=WBr6
  W+2I2=WI4
钨物理性质
  元素符号:W
  原子序数:74
  核电荷数:74
  CAS:7440-33-7
  稳定同位素及其所占百分比:180(0.14);182(26.41); 183(14.40);184(30.64);186(28.41)
  原子体积:(cm3/mol)9.53
  相对原子质量:183.84
  元素在太阳中的含量:(ppm)0.004%
  元素在海水中的含量:(ppm)0.000092%
  自由原子的电子层结构:1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25P65d46S2
  原子半径:137pm
  外围电子层排布:5d4 6s2
  电子层:K-L-M-N-O-P
  声音在其中的传播速率(细棒):(m/s)4620
  氧化态:Main W-4,W-2,W-1,W0,W+2,W+3,W+4,W+5,W+6
  电离能 (kJ /mol):M - M+ 770 M+ - M2+ 1700 M2+ - M3+ 2300 M3+ - M4+ 3400 M4+ - M5+ 4600 M5+ - M6+ 5900
  第一电离能:775kJ/mol。
  电负性:1.7。
  固态密度:19.25g/cm3
  液态密度:17.6g/cm3
  比热:130J/kg.K (300K)。
  热导率:160W/m.K (300K)。
  晶体结构及晶格常数:
  α-W:晶胞为体心立方晶胞,每个晶胞含有2个金属原子。β-W:立方晶格 a=5.046 nm(630℃以下雷达钨钢钻石型蓝宝石镜面表稳定)
  晶胞参数:
  a = 316.52 pm
  b = 316.52 pm
  c = 316.52 pm
  α = 90°
  β = 90°
  γ = 90°
  熔点:3410±20℃
  沸点:5555℃(在一个标准大气压下)
  莫氏硬度:7.5
  熔化潜热:40.13±6.67kJ/mol
  升华热:847.8 kJ/mol(25℃)
  蒸发热:823.85±20.9kJ/mol(沸点)
  电阻温度系数:0.00482 I/℃
  电子逸出功:4.55 eV
  热中子俘获面:19.2 b
  弹性模量:35000—38000 MPa(丝材)
  扭力模量:~36000Mpa
  体积模量:3.108×1011-1.579×107t+0.344×103t2 Pa
  剪切模量:4.103×1011-3.489×107t+7.55×103t2 Pa
  压缩性:2.910-7 cm/kg
  钨有两种变型,α和β。在标准温度和常压下,α型是稳定的体心立方结构。β型钨只有在有氧存在的条件下才能出现。它在630℃以下是稳定的,在630℃以上又转化为α钨,并且这一过程是不可逆的。
同位素

同位素 自然丰度 半衰期 衰变类型 衰变释放能量(MeV) 衰变产物
180W 0.12% 1.8 x 1018年 α衰变  2.516 176Hf
181W  人造  121.2天 ε 0.188   181Ta
182W 26.50% >1.7 x 1020年 α衰变  1.772  178Hf
183W 14.31% >8 x 1019年 α衰变 1.680   179Hf
184W 30.64% >1.8 x 1020年 α衰变 1.123  180Hf
185W 人造 75.1天  β  0.433  185Re
186W  28.43% >4.1x1018年 α衰变 1.656  182Hf
β-β- - 186Os
                                                                                                 注:MeV是兆电子伏特的缩写
钨其他性质
  钨是稀有高熔点金属,属于元素周期系中第六周期(第二长周期)的 ⅥB族。钨是一种银白色金属,外形似钢。钨的熔点高,蒸气压很低,蒸发速度也较小。它的主要物理性质如下:
  元素符号&Nbsp; W
  原子序数74
  稳定同位素及其所占%180(0.14);182(26.41); 183(14.40);184(30.64);186(28.41)
  原子体积9.53 cm3/mol
  固态密度:19.35g/cm3
  液态密度:17.6g/cm3
  晶体结构及晶格常数α-W:体心立方 a=3.16524 nm(25℃)
  β-W:立方晶格 a=5.046 nm(630℃以下稳定)
  熔点3410±20℃
  沸点5555℃±20℃
  熔化潜热40.13±6.67kJ/mol
  升华热847.8 kJ/mol(25℃)
  蒸发热823.85±20.9kJ/mol(沸点)
  电阻温度系数0.00482 I/℃
  电子逸出功4.55 eV
  热中子俘获面19.2 b
  弹性模量35000~38000 MPA(丝材)
  扭力模量~36000Mpa
  体积模量3.108×1011-1.579×107t+0.344×103t2 Pa
  剪切模量4.103×1011-3.489×107t+7.55×103t2 Pa
钨同位素
  自然界里出现的有五种钨的同位素,它们的半衰期均非常长,因此可以被看作是稳定同位素。所有这些同位素均可以通过α衰变蜕化为铪。至今为止能够测量到的半衰期是180W,其半衰期为1.8×1018年,其它同位素没有被观测到自然衰变,强迫退化的半衰期:182W, T1/2> 8.3 年,184W, T1/2> 29 年,185W, T1/2> 13 年,186W, T1/2> 27 年。至今为止它们的半衰期仅是理论值。平均每年在一克180W中发生两次α衰变。此元素已发现4种同位素,有三种可能有轻微放射性,它们分别是182W、186W、183W。
  钨目前有27种人造放射性同位素,其中最稳定的是181W,其半衰期为121.2天,185W的半衰期为75.1天,188W的半衰期为69.4天,178W的半衰期为21.6天。其它放射性同位素的半衰期均在24小时以下,其中大多数少于8分钟。
钨种类
  主要的钨矿有十几种,中国主要有两种;黑钨矿(锰和铁的钨酸盐)和白钨矿(钨酸钙矿)。
  1.黑钨矿(FeMn)WO4。颜色有暗灰色、淡红褐、淡褐黑、发褐及铁褐等颜色。半金属光泽、金属光泽及树脂光泽。通常为叶片状、弯曲片状、粒状和致密状;也有的呈厚板状、尖柱状等单斜晶系晶体,常与白色石英一起以脉络的形式充填在花岗岩及其附近的岩石裂缝中。硬度5-5.5,比重7.1-7.5。参差状断口。性脆,有弱磁性。黑钨矿是炼钨和制造钨酸盐类的主要原料。传统工艺使用碱熔法。
  2.白钨矿CaWO4。颜色为灰白色,也有黄褐、绿和淡红色等。油脂光泽。它属正方晶系,形成双锥状的假八面体或板状晶体,晶面有时可见斜条纹,其中插生双晶者较为常见。也有的晶体呈皮壳状、肾状、粒状和致密块状。硬度4.5-5;比重5.9-6.2。性脆,贝壳状或参差状断口。受荧光灯照射时,白钨矿可发出美丽的浅蓝色荧光。白钨矿产于中国江西大余、修水、湖南汝城、安化、临武、河南栾川、云南文山等地。多成砂矿,以上钨矿物可用重选(摇床、跳汰等)、浮选、溜槽、淘重砂法等方法得到黑钨精矿或白钨精矿。
钨技术发展
        钨是1781年由瑞典化学家舍勒发现的。到20世纪初期,由于其一系列应用的开发,如1900年在巴黎世界博览会首次展出以钨作为合金元素的高速钢以及采用钨丝制作的灯泡;1927-1928年研制成碳化钨基烧结硬质合金等,钨冶金工业开始得以产生和发展。
  为了适应用户对钨制品日益提高的质量需求,降低成本,减少对环境的污染,钨冶金技术得到长足的进步,新的先进技术全面取代传统的技术。主要体现在以下方面:
  在钨矿物原料分解方面,早期产业化的苏打压煮法发展成为不仅能高效处理白钨精矿、低品位白钨中矿,同时能够处理黑白钨混合矿;在理论 研究得到突破的基础上,NaOH(氢氧化钠)分解法由只能处理低钙黑钨精矿发展成为能处理包括白钨精矿、难选钨中矿在内的各种钨矿物原料的通用技术。当然,随着发展逐步淘汰了NaOH熔合法、苏打烧结法、盐酸分解法等效率低、环境污染严重的传统方法。同时也降低了对选矿的要求,大幅度提高了资源利用率。
  在纯钨化合物制取方面,粗Na2WO4溶液的强碱性阴离子交换法净化并转型工艺以及流程短、成本低、产品质量高等特点在很大范围内取代了经典的镁盐净化-传统化学法转型工艺。与之想对应的季铵盐萃取法净化并转型由实验室研发开始走向产业化,呈现了可喜的前景。选择性沉淀法从钨酸盐溶液中除钼、锡、锑、砷等高效净化除杂技术的研发成功并广为应用,大幅度提高了钨制品的纯度和钨冶金过程对原料的适应能力。
  在金属钨粉制取方面,在20世纪70年代,先进的蓝钨氢还原法取代了黄钨氢还原法,到20世纪末,紫钨氢还原法又进一步取代了蓝钨氢还原法,使产出钨粉的物理性能控制达到更先进的水平,进一步全面提高了钨粉的质量。
  与此同时,多种处理钨冶金二次资源技术的研发成功,使钨二次资源的利用不论是在技术水平上还是回收利用率上都大幅度提高。
钨用途
  基本用途:世界上开采出的钨矿,约50%用于优质钢的冶炼,约35%用于生产硬质钢,约10%用于制钨丝,约5%其他用于其他用途。钨可以制造枪械、火箭推进器的喷嘴、穿甲弹、切削金属的刀片、钻头、超硬模具、拉丝模等等,钨的用途十分广泛,涉及矿山、冶金、机械、建筑、交通、电子、化工、轻工、纺织、军工、航天、科技、各个工业领域。
  钨以纯金属状态和以合金系状态广泛应用于现代技术中,合金系状态中最主要的是合金钢、以碳化钨为基的硬质合金、耐磨合金和强热合金。钨主要分别应用于以下工业领域:
  钢铁工业:钨大部分用于生产特种钢。广泛采用的高速钢含有9%——24%的钨、3.8%——4.6%的铬、1%——5%的钒、4%——7%钴、0.7%——1.5%碳。高速钢的特点是在空气中有高的强化回火温度(700——800℃)下,能自动淬火,因此,直到600—650℃它还保持高的硬度和耐磨性。合金工具钢中的钨钢含有0.8%——1.2%的钨;铬钨硅钢含有2%——2.7%的钨;铬钨钢中含有2%——9%的钨;铬钨锰钢中含有0.5%——1.6%的钨。含钨的钢用于制造各种工具:如钻头、铣刀、拉丝模、阴模和阳模,气支工具等零件。钨磁钢是含有5.2%——6.2%的钨、0.68%——0.78%碳、0.3%——0.5%铬的永磁体钢。钨钴磁钢含有11.5%——14.5%的钨、5.5%——6.5%钼、11.5%——12.5%钴的硬磁材料。它们具有高的磁化强度和矫顽磁力。
  碳化钨基硬质合金
  钨的碳化物具有高的硬度、耐磨性和难熔性。这些合金含有85%——95%的碳化钨和5%——14%的钴,钴是作为粘结剂金属,它使合金具有必要的强度。主要用于加工钢的某些合金中,还含有钛、钽和铌的碳化物。所有这些合金都是用粉末冶金法制造的。当加热到1000——1100℃时,它们仍具有高的硬度和耐磨性。硬质合金刀具的切削速度远远地超过了最好的工具钢刀具的切削速度。硬质合金主要用于切削工具、矿山工具和拉丝模等。
  热强和耐磨合金
  作为最难熔的金属钨是许多热强合金的成分,如3%——15%的钨、25%——35%的铬、45%——65%的钴、0.5%——0.75%的碳组成的合金,主要用于强烈耐磨的零件,例如航空发动机的活门、压模热切刀的工作部件、涡轮机叶轮、挖掘设备、犁头的表面涂层。
  在航空火箭技术中,以及要求机器零件,发动机和一些仪器的高热强度的其它部门中,钨和其它难熔金属(如钽、铌、钼、铼)的合金用作热强材料。
  触头材料和高比重合金
  用粉末冶金方法制造的钨-铜合金(10%——40%的铜)和钨-银合金,兼有铜和银的良好的导电性、导热性和钨的耐磨性。因此,它成为制造闸刀开关、断路器、点焊电极等的工作部件非常的效的触头材料。成分为90%——95%的钨、1%——6%的镍、1%——4%的铜的高比重合金,以及用铁代铜(—5%)的合金,用于制造陀螺仪的转子、飞机、控制舵的平衡锤、放射性同位素的放射护罩和料筐等。
  电真空照明材料:钨以钨丝、钨带和各种锻造元件用于电子管生产、无线电电子学和X射线技术中。钨是白织灯丝和螺旋丝的最好材料。高的工作温度(2200——2500℃)保证高的发光效率,而小的蒸发速度保证丝的寿命长。钨丝用于制造电子振荡管的直热阴极和栅极,高压整流器的阴极和和各种电子仪器中旁热阴极加热器。用钨做X光管和气体放电管的对阴极和阴极,以及无线电设备的触头和原子氢焊枪电极。钨丝和钨棒作为高温炉(3000℃)的加热器。钨加热器在氢气气体、惰性气体或真空中工作。
  钨的化合物:钨酸钠用于生产某些类型的漆和颜料,以及纺织工业中用于布疋加重和与硫酸铵和磷酸铵混合来制造耐火布疋和防水布疋。还用于金属钨、钨酸及钨酸盐的制造以及染料、颜料、油墨、电镀等方面。也用作催化剂等。钨酸在纺织工业中是媒染剂与染料和在化学工业中用作制取高辛烷汽油的催化剂。二硫化钨在有机合成中,如在合成汽油的制取中用作固体的润滑剂和催化剂。处理钨矿石的时候可得到得三氧化钨,再用氢还原三氧化钨制得钨粉,广泛用于钨材及钨冶金材原料。
  在航空和火箭技术中,以及要求机器零件,发动机和一些仪器的高热强度的其它部门中,钨和其它给熔金属(钽、铌、钼、铼)的合金用作热强材料。
  正是钨的这些性质使钨在核聚变反应装置里的材料研究领域成了重点的研究对象,尤其是氢及其同位素在钨里的滞留更是前沿。
钨资源分布
  钨在地壳中的自然储量620万吨,可开采储量290万吨。中国是产钨大国,钨资源储量520万吨,为国外30个产钨国家总储量(130万吨)的3倍多,产量及出口量均居世界第一。湖南、江西、河南三省的钨资源储量居全国的前三位,其中湖南、江西两省的钨资源储量占全国的55.48%。湖南以白钨为主,江西以黑钨为主,其黑钨资源占全国黑钨资源总量的42.40%。
  中国的钨矿大体上分布于中国南岭山地两侧的广东东部沿海一带,尤其是以江西的南部为最多,储量约占全世界的二分之一以上。此外,江西的(赣南)大余、修水、湖南的汝城、安化、临武、资兴、荼陵、河南栾川、福建宁化、以及广西、广东、甘肃、云南等地。
  国外钨矿的主要产地是加拿大、俄罗斯、美国、朝鲜、蒙古等国。
  中国钨矿属于垄断性资源,但是并没有获得垄断性利润。其原因就是中国钨品出口产品结构不合理,出口过多,价格低廉。以附加值低的初级产品出口为主,是中国钨行业对外贸易中的致命弱点。随着市场的发展,中国钨行业产品品种渐渐齐全,市场格局和产业布局在慢慢规范,钨产品价格也在经过两年多的上涨之后,基本趋于稳定。2008年以后,行业整合有可能提速,而这一过程同时也孕育着较大的投资机会。
钨管制政策
  国家从资源保护、可持续发展角度出发,提出了一系列钨产业政策,促进了我国钨工业进一步向规范化、有序化方向发展。
钨税收政策
  2005年5月1日,国家财政部、税务总局将钨及钨制品的出口退税下调(由13%调至8%);2006年1月1日起,将钨及钨制品的出口退税再次下调(由8%调至5%);2006年11月22日起,禁止钨精矿加工贸易;2006年9月15日起,钨品出口退税全部调整为零;2007年1月1日起,初级钨产品的暂定关税提高5%~15%。
钨出口配额
  2015年1月商务部、海关总署公布《2015年出口许可证管理货物目录》,根据目录,钨及钨制品不再在配额管理范畴,而被列为实行出口许可证管理的货物。这标志着,今后钨及钨制品只需凭出口合同即可申领出口,无需提供批文。
 

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